1 LED用封裝材料的性能要求

　　LED用封裝材料一方面要滿足封裝工藝的要求，另外一方面要滿足LED的工作要求。目前，環(huán)氧樹(shù)脂在國(guó)內(nèi)封裝材料市場(chǎng)占了較大比例，由于樹(shù)脂本身具有優(yōu)異的電絕緣性、密著性、介電性能、透明性，且粘結(jié)性好;同時(shí)貯存穩(wěn)定、配方靈活、操作簡(jiǎn)便，但是較高的工作溫度和紫外線輻射使環(huán)氧樹(shù)脂的透明度嚴(yán)重下降，很難滿足大功率LED封裝的要求，許多專家甚至認(rèn)為，封裝材料和工藝的落后已對(duì)LED產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到了瓶頸作用。

　　1.1 封裝工藝對(duì)于材料的性能要求

　　為了滿足LED實(shí)際裝配的操作工藝的需要，封裝材料要具有合適的粘度、粘結(jié)性和耐溫性，包括：(1)固化前的物理特性、固化后的一般特性。固化前的物理性質(zhì)與操作性相關(guān)，其中粘度與固化特性尤為重要。由于聚合物材料的高膨脹率影響，熱固化后，材料冷卻之產(chǎn)生明顯收縮，導(dǎo)致與周邊材料的界面產(chǎn)生應(yīng)力，繼而引發(fā)剝離、材料出現(xiàn)裂縫現(xiàn)象，所以盡可能低溫固化。(2)表面粘結(jié)性。封裝表面裸露的密封材料具有粘性，會(huì)導(dǎo)致密封材料之間相互粘結(jié)，這種無(wú)法從選材機(jī)上剝離的狀況會(huì)導(dǎo)致可操作性的降低。此外，在使用過(guò)程中，也會(huì)產(chǎn)生粘住灰塵、降低亮度的情況。從耐剝離、耐裂縫性的方面來(lái)看，需要較柔軟的封裝材料，但一般情況下，越柔軟的材料粘性越高，因此，需要一種在這兩者之間具有良好平衡性的材料。(3)無(wú)鉛逆流性。近年對(duì)無(wú)鉛焊錫表面處理的要求越來(lái)越高，這也表明了對(duì)封裝材料的耐熱性要求越來(lái)越高。在高溫逆流情況下，會(huì)產(chǎn)生因著色、劇烈熱變化引發(fā)的剝離、裂縫、鋼絲斷裂等。

　　1.2 光透過(guò)率

　　LED封裝材料對(duì)可視光的吸收會(huì)導(dǎo)致取光率降低，封裝材料要具有低吸光率、高透明性。相對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，有機(jī)硅樹(shù)脂透明性更為出色。在紫外光區(qū)有機(jī)硅樹(shù)脂類封裝材料的透過(guò)率可以達(dá)到95%以上，使LED器件的光透過(guò)率和發(fā)光強(qiáng)度得到大幅提高。

　　1.3 折射率

　　LED芯片與封裝材料之間的折射率的差別會(huì)對(duì)取光率有很大的影響，因此提高材料的折射率，讓它盡可能地接近LED芯片的折射率，有利于光的透過(guò)。一般來(lái)說(shuō)，LED芯片的折射率(/7,=2.2—2.4)遠(yuǎn)高于有機(jī)硅封裝材料的折射率(/7,=1.41)，當(dāng)芯片發(fā)光經(jīng)過(guò)封裝材料時(shí)，會(huì)在其界面上發(fā)生全反射效應(yīng)，造成大部分的光線反射回芯片內(nèi)部，無(wú)法有效導(dǎo)出，亮度效能直接受損。為解決此問(wèn)題，必須提高封裝材料的折射率來(lái)減小全反射損失。有研究指出，隨著封裝材料折射率的增加，將可使LED亮度獲得增加，就紅光LED器件而言，當(dāng)封裝材料折射率為1.7時(shí)，外部取光效率可提升44%。因此開(kāi)發(fā)高折射率透明材料以縮小芯片與封裝材料間的折射率差異，其重要性顯而易見(jiàn)。

　　1.4 耐熱老化和耐光老化性能

　　在大功率高亮度LED中，封裝材料不僅會(huì)受到很強(qiáng)烈的光照，還受到芯片散熱的影響，因此，封裝材料需要同時(shí)具備耐光性和耐熱性。即使長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫環(huán)境下，密封材料也要求保證不變色、物理性質(zhì)穩(wěn)定。

　　2 功率型LED封裝材料的研究現(xiàn)狀

　　2.1 有機(jī)硅/環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料

　　隨著LED的功率和亮度越來(lái)越大，環(huán)氧樹(shù)脂耐光、熱老化等方面已經(jīng)很難滿足封裝的要求。 但是環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的介電、粘結(jié)性能，尤其是價(jià)格便宜，成本低廉。因此過(guò)去一段時(shí)間里，研究工作者并沒(méi)有放棄使用環(huán)氧樹(shù)脂，而是采取了利用有機(jī)硅來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂的方式來(lái)開(kāi)發(fā)兼具兩種材料優(yōu)點(diǎn)的封裝材料。

　　考慮到LED的芯片發(fā)熱發(fā)光是引起封裝材料老化的主要原因，有的封裝廠家在靠近 片的內(nèi)層使刷有機(jī)硅材料，而外層透鏡材料選擇環(huán)氧樹(shù)脂、PC、PMMA等。但是實(shí)際應(yīng)用時(shí)發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂、PC、PMMA耐老化性不夠，與內(nèi)層有機(jī)硅材料也存在界面相容性差等問(wèn)題。

　　有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂作封裝材料使用時(shí)，材料的韌性和耐高低溫性有明顯改善。有文獻(xiàn)報(bào)道將加成型有機(jī)硅與環(huán)氧樹(shù)脂混合作為封裝材料，以含乙烯基和si一0H基的聚有機(jī)硅氧烷與特定結(jié)構(gòu)的環(huán)釩樹(shù)脂的混合物作基礎(chǔ)聚合物，加入交聯(lián)劑、催化劑、稀釋劑，配成封裝料用于LED的封裝，經(jīng)耐熱試驗(yàn)不變色，一40—120 oC冷熱沖擊無(wú)剝離及開(kāi)裂現(xiàn)象發(fā)生，LED發(fā)光效率高。也有采用環(huán)氧改性聚有機(jī) 氧烷 環(huán)釩化合物的混合封裝料的報(bào)道 ]，由環(huán)氧改性聚有機(jī)硅氧烷與脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧化合物混合，垌酸卅作化劑配成的封裝料具有耐uV光老化、耐冷熱沖擊、高透明性、高硬度及與基板粘接性好的特點(diǎn)，詐常適合500 nm以下波長(zhǎng)發(fā)光峰的藍(lán)色及白色LED的封裝。特定結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂與聚有機(jī)硅氧烷配成的I,ED封裝料既可改善環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性、耐uV光老化性，又可改善有機(jī)硅材料的粘接性、表面粘附性，是值得重視的一個(gè)開(kāi)發(fā)途徑 。

　　日本信越公司利用含硅羥基的硅樹(shù)脂、硅油、硅橡膠的混合物與環(huán)氧樹(shù)脂一起進(jìn)行硅氫化反心，經(jīng)過(guò)塑成型最終得到70(Shore D)、1.51(nd，25℃)改性樹(shù)脂材料，可抗近千次冷熱沖擊數(shù)實(shí)驗(yàn)。

　　美國(guó)GE公司專利報(bào)道，將先硅烷共水解縮聚得到含羥基的硅樹(shù)脂，將硅樹(shù)脂再與有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配，高溫硫化后制備的封裝材料折射率最高可達(dá)1.60。該材料(5mm厚度)經(jīng)波長(zhǎng)380nm的光波輔射500 h或在150℃下經(jīng)波長(zhǎng)400—450 nm的紫外光照射500 h后，透光率仍高于80%。

　　石英粉、單晶硅、鋁粉、鋅粉、玻璃纖維等常用來(lái)改善LED封裝料的耐熱性和導(dǎo)熱性。美國(guó)專利報(bào)道將納米級(jí)二氧化硅和納米級(jí)球形玻璃粉加人到有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂中，制備的封裝材料折射率高達(dá)1.56，透光率超過(guò)95% ，經(jīng)200次冷熱沖擊后損壞率不超過(guò)15%。

　　2.2 有機(jī)硅封裝材料

　　大量研究報(bào)道雖然證明了有機(jī)硅改性可以改善環(huán)氧樹(shù)脂封裝料的性能，但有機(jī)硅改性材料分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基，對(duì)材料耐輻射性能不利，而且存在易黃變的問(wèn)題。有機(jī)硅材料的光學(xué)凈度與熱穩(wěn)定性在高亮度和高可靠性的LED應(yīng)用中發(fā)揮著重要的作用。有機(jī)硅材料正迅速取代環(huán)氧樹(shù)脂和其他有機(jī)材料，為各種LED的應(yīng)用提供廣泛的灌封材料、透鏡材料、粘結(jié)劑、密封膠以及保護(hù)涂層產(chǎn)品。

　　目前市場(chǎng)上的有機(jī)硅密封材料分為兩種：高折射率型和普通折射率型有機(jī)硅材料，包括凝膠、硅橡膠和硅樹(shù)脂。普通折射率型有機(jī)硅是以二甲基硅氧烷為主，而高折射率型有機(jī)硅足以苯基甲基砘氰烷為主。國(guó)際三大硅膠企業(yè)道康寧、邁圖、信越產(chǎn)品以高折射率有機(jī)硅封裝材料為主，在國(guó)內(nèi)高端市場(chǎng)占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

　　目前市場(chǎng)上幾家主流的有機(jī)硅LED封裝材料供應(yīng)商是日本信越、美國(guó)道康寧、邁圖和Nusil科技，他們陸續(xù)推出了折射率超過(guò)1.50的硅膠和硅樹(shù)脂產(chǎn)品。其中美國(guó)道康寧公司研究高分子聚合技術(shù)已有120年歷史，對(duì)LED封裝材料的研究處于領(lǐng)先水平，產(chǎn)品種類齊全，市場(chǎng)價(jià)格為5000～6000 公斤，高折射率產(chǎn)品主要牌號(hào)有：SR7010，OE26336，OE6550，JCR6175等。日本信越公司的產(chǎn)品耐老化性能優(yōu)越，定位更高，市場(chǎng)價(jià)格為7000元/公斤，主要牌號(hào)有：SCR-1012，KER-2500，LPS-5547等 。邁圖的硅膠可操作性突出，市場(chǎng)價(jià)格為5000元/公斤，主打IVS系列產(chǎn)品，牌號(hào)有5332，5862，4542，4622等。

　　為了提高封裝材料的折射率，有研究稱 可以使用高折射率含苯基硅氧鏈節(jié)的含氫硅油和鉑系催化劑來(lái)配合基礎(chǔ)聚合物進(jìn)行固化反應(yīng)，不但材料的折射率可以顯著提高，而且材料的機(jī)械強(qiáng)度、耐光熱性能也有不同程度的改善。還可以通過(guò)提高封裝材料中苯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)降低這類有機(jī)硅材料的收縮率，提高其耐冷熱循環(huán)沖擊性能、優(yōu)異的機(jī)械性能和粘接性能。另外有人將加成型液體硅橡膠通過(guò)注塑成型，實(shí)驗(yàn)證明可以降低橡膠材料的收縮率。而對(duì)于樹(shù)脂材料來(lái)說(shuō)，注塑成型同樣適用，有報(bào)道稱制備相同硬度的材料時(shí)，注塑成型可以使材料彈性模量提高約3% ，而不影響材料的透光性，并且加入無(wú)機(jī)填料還能夠有效改善硅橡膠的耐熱性能和耐輻射性能。近來(lái)有人針對(duì)封裝材料固化周期長(zhǎng)，固化溫度高等問(wèn)題展開(kāi)研究，在配方中添加感光劑，利用可見(jiàn)光或紫外光照射固化，只需15—20 min即可固化完全，而其它性能不受影響。LED封裝用有機(jī)硅材料一般使用鉑催化劑，而鉑催化劑保存時(shí)間短，易發(fā)黃，對(duì)封裝材料的光透過(guò)性能不利，為此有人通過(guò)使用含苯基乙烯基的硅氧烷做配體，研究了一種不易變色的鉑催化劑，使用該催化劑制備的硅橡膠封裝材料折射率高，光透過(guò)性能超過(guò)95%。

　　從目前市場(chǎng)來(lái)看，有機(jī)硅封裝材料中加成型苯基硅樹(shù)脂封裝料用量有明顯增大趨勢(shì)，硅樹(shù)脂易加工成型、折光指數(shù)高、光透過(guò)性能和粘接性能良好，并且耐紫外光和熱老化能力強(qiáng)，增加兩官能度鏈段用量一定程度上還可以改善其抗沖擊能力，可用于LED封裝或者透鏡材料使用。另外利用紫外光來(lái)固化硅樹(shù)脂 ，也可以得到性能優(yōu)異的封裝材料，尤其是材料的抗變色能力突出，可以用來(lái)封裝白色功率型LED。

　　綜合上述國(guó)外制備的高折射率LED封裝用有機(jī)硅材料不難看出，他們?cè)谶x擇基礎(chǔ)聚合物時(shí)均選擇了含苯基的聚硅氧烷。目前國(guó)內(nèi)制備的含苯基聚硅氧烷只能用于生產(chǎn)對(duì)其性能要求不高的中低端產(chǎn)品，而高性能含苯基聚硅氧烷仍然依賴進(jìn)口。正是由于這樣的原因，目前國(guó)內(nèi)有關(guān)高折光指數(shù)的有機(jī)硅材料的報(bào)道不多，但是也逐漸取得了一些進(jìn)展。

　　中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所在實(shí)驗(yàn)室已制備出了折光指數(shù)為1.56的硅油;杭州師范大學(xué)利用混合環(huán)硅氧烷進(jìn)行共開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，在甲苯溶劑中，4O～80℃陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化，制備得到端基含氫的無(wú)色透明硅油，其折光指數(shù)為1.39～1.51(25℃) 。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)了有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂LED透鏡材料，但是材料的耐紫外光、熱老化性能不如有機(jī)硅。近來(lái)深圳方大國(guó)科光電技術(shù)有限公司報(bào)道將復(fù)合硅樹(shù)脂和硅油混合，利用硅氫加成反應(yīng)來(lái)制備的封裝材料透光率可高達(dá)98%，在大功率白光LED上取得了較好的應(yīng)用效果。

　　3 結(jié)論

　　隨著對(duì)LED器件發(fā)光效率的深入研究，對(duì)封裝材料的耐光老化、熱老化、折射率、透光性等提出了新的要求。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外LED封裝企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始使用具有出色耐紫外光老化和熱老化性能的透明有機(jī)硅材料代替環(huán)氧樹(shù)脂作為封裝材料，這類材料已成為國(guó)外幾家大公司和研究機(jī)構(gòu)的研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。

　　不容置疑，有機(jī)硅封裝材料是滿足LED封裝要求的理想選擇，正迅速取代環(huán)氧樹(shù)脂和其他有機(jī)材料，為各種LED的應(yīng)用提供廣泛的灌封材料、透鏡材料、粘結(jié)劑、密封膠以及保護(hù)涂層產(chǎn)品。但是隨著LED產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，對(duì)亮度、用途、包裝過(guò)程、設(shè)計(jì)等多樣化發(fā)展的需要產(chǎn)生了對(duì)不同硬度、更大折射率封裝材料的需求，同時(shí)為了確保包裝后的可靠性，選擇合適硬度、粘結(jié)性的材料也是是非常重要的。目前LED封裝用有機(jī)硅材料主要存在以下問(wèn)題：(1)從有機(jī)硅化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成的角度來(lái)看，高折射率化是比較困難的，使用高折射率的超細(xì)納米粒子進(jìn)行改l生將備受關(guān)注。(2)有機(jī)硅材料的熱導(dǎo)率較低，為提高其熱導(dǎo)性就必須要提高氧化鋁、銀等高傳導(dǎo)率輔助材料的填充率。但是，只采用現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法獲得透明性，需要有進(jìn)一步的技術(shù)突破。(3)與其它LED封裝材料相比，有機(jī)硅雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但是它本身不具備較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，熱膨脹率較高，為彌補(bǔ)這一缺陷，需要對(duì)材料進(jìn)行改性。以上幾點(diǎn)對(duì)有機(jī)硅制造業(yè)將是非常嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。